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單壁碳納米管網絡的構建及其應用

2022-11-04

單壁碳納米管網絡的構建及其應用

 

 

 

背景介紹

 

自從飯島澄男教授發現碳納米管（CNT）以來，單壁碳納米管（SWCNT）在過去的20年裏一直吸引着大量的研究興趣[1]。它們的分子結構可以用石墨烯卷成一維(1-D)無縫圓柱體來描述。獨特的準一維結構和芳香單層[2,3]表面提供了優異的電學性能(高載流能力，~109Acm-2) [4,5]，熱導率(~3500Wm-1K-1) [6]，和機械性能(楊氏模量，~1-2TPa) [7]。這些特性使SWCNT成爲各種應用的理想候選者，包括傳感器[8]、能量存儲設備[9]、場發射設備[10]、和藥物輸送劑[11]。對于使用SWCNT 作爲主要組件的設備，開發制造工藝非常重要：i）在所需的位置、方向和尺寸上可控地組裝SWCNT；ii）将它們集成到功能強大的設備中；iii) 設計它們的分子結構以進一步增強它們的物理性能。
 

 

本文介紹了一種先進的自組裝方法，用于在各種基闆上制造可調節的微納米級SWCNT網絡[12-14]。其次，作者展示了這些有組織的架構的集成，以應用于通過創建高度可控的SWCNT和矽基異質結來實現光電器件。這代表了一種新型的基于光電二極管的邏輯器件，它可以由光和電兩種輸入控制，具有高電壓可切換光電流響應性(>1 A/W)，光電壓響應性(>105 V/W)，以及良好的電和光開關比(電:>105和光:>104)[15]。第三，作者還通過用2,2,6,6-四甲基哌啶-官能化證明了這些SWCNT 網絡用于高性能硫化氫（H2S）檢測1-oxyl(TEMPO)[16]。最後，介紹了SWCNT網絡的結構轉化到連續的多壁碳納米管，然後到石墨/多層石墨烯納米帶結構，使用一種新開發的電壓控制方法，稱爲“納米管聚變”，這不僅證明了工程碳納米管的sp2結構新方法，而且大大提高了其電和熱輸運性能[17]。

單壁碳納米管組裝 

 

 

 

作者使用模闆導向流體組件的方法來制備高度組織和對齊的SWCNTs薄膜，它采用了光刻圖案模闆輔助浸漬塗層[12–14],[18]。SWCNTs在預先設計的光刻膠通道之間直接組裝在親水性表面上，形成微和納米尺度的高起源SWCNTs側網絡。等離子體處理可以提高流體組裝的質量，增加懸浮鍵和表面親水氫氧根官能團的數量。圖1顯示了模闆引導射流組裝方法的詳細程序。圖1A-C顯示了SiO2基闆經過等離子體處理，然後用光刻膠旋塗，并通過光刻技術（分别用于微納米級圖案的光刻和電子束光刻）進行圖案化。圖1D展示了使用浸塗機将預先圖案化的基闆首先垂直浸入SWCNT去離子(DI)水溶液中，然後以恒定的拉速度逐漸從溶液中提起的過程。圖1E和1C顯示了在去除光刻膠後，在SiO2襯底上的微/納米級溝槽和SWCNT網絡之間形成的SWCNT網絡圖案。圖1G-J顯示了SiO2/Si襯底上的厘米級、毫米級、微米級和納米級組裝的SWCNT網絡。


圖1 模闆輔助流體SWCNT組裝示意圖和SWCNT網絡的SEM圖像 A）通過等離子蝕刻對SiO2襯底進行表面處理；B-C）光刻膠塗層和模闆圖案化；D-E）通過浸塗形成SWCNT條帶并組裝具有光刻膠圖案的SWCNT條帶；F）去除光刻膠後高度組織的SWCNT條帶；G-H）3英寸上組裝的SWCNT條帶的照片圖像，100μm寬組裝的SWCNT網絡的晶圓和顯微圖像；I-J）4 μm寬和200 nm寬組裝的SWCNT網絡的SEM圖像[14,18]。

基于光電應用的SWCNTS和Si異質結

 

開發基于矽的光子電路組件，例如片上源、調制器、存儲等，是解決傳統矽電路傳輸速度和集成度瓶頸的有希望的方法[19,20]。在這裏，作者展示了SWCNT和矽的高度集成和控制異質結可以展示一個完全非常規的、急劇非線性的、反偏相關的光電流。這種新現象爲獲得高開關比的多功能模拟和混合數字光電運算提供了新的途徑。可以通過電壓的微小變化獲得大的光電流切換，從而使光電門/器件具有邏輯輸出，具體取決于光學和電子輸入的邏輯狀态。我們在厘米尺度的晶圓上展示了許多新型光電開關/器件和大量SWCNT架構器件的光刻組裝。圖2A和2E顯示了高密度SWCNT/Si異質結圖案的示意圖和數字照片。SWCNTs通過模闆流體法和常規光刻法在輕摻雜p的矽表面組裝爲微/納米級器件結構，如圖2F所示。圖2B顯示了SWCNT-Si結的暗和亮I-V曲線，以及具有相似尺寸的金屬矽結中的光電流響應。雖然SWCNT-Si結中的暗I-V遵循傳統二極管整流行爲，但電流明顯偏離了傳統行爲，即在反偏壓Vr的幾伏内急劇上升幾個數量級，這與相同光源下同等尺寸的傳統金屬-Si肖特基結的發光I-V不同。提出的這些異質結能帶結構的半定量模型表明，急劇的非線性光電流行爲可能與SWCNT帶中可用狀态的反向偏置可調總數n(ε=eVr)有關。圖2C展示了SWCNT組件Si傳感器陣列的照片。圖2G顯示了連接到源極和漏極電極的叉指型SWCNT網絡，這相當于兩個背靠背光電二極管形成一個雙向光電晶體管。圖2H顯示了一個混合輸入的光電和門，光和施加的電壓是輸入，測量的電流是輸出。此外，圖2I-J分别顯示了2位和4位數字光輸入、電壓可切換模拟輸出加法器電路；當施加反向電壓時，輸出顯示數字和的模拟等效值。因此，SWCNT-Si結是光電傳感器、光轉換器、光度測量和成像等光電應用的通用平台。

 

圖2 新型光電器件示意圖和SWCNT-Si傳感器陣列圖像 A）帶有電極的 SWCNT-Si異質結測試結構(2cm×2cm)；B）典型SWCNT-Si異質結的暗和亮I-V 曲線；C）SWCNT-Si傳感器：0.25兆像素SWCNT-Si傳感器陣列的數碼照片（陣列面積，12mm×12mm）和D）傳感器“核心”的SEM圖像；E）SWCNT-Si異質結結構的數碼照片；F）組裝的SWCNT帶SEM 圖像；G）使用連接到源漏引線的叉指型SWCNT指的雙向光電晶體管。該器件的有源區面積爲3mm×200mm；H）具有光和電輸入以及電輸出的與門。結的有源區面積爲3mm×100mm，插圖：一組典型的工作條件，确定輸入和輸出條件的“低”和“高”邏輯狀态；I）具有2個光學輸入和一個電氣輸入和輸出的2位加法器/或門；J）4位數模轉換器
 

 

帶SWCNT器件的高性能H2S檢測器

 

SWCNT具有獨特的納米結構、高遷移率、高電流密度、高效電化學表面積等優點，是各種化學傳感器積極研究的對象[8]。由于原始的基于CNT的化學傳感器僅利用其固有的爲了克服其在選擇性和靈敏度方面的局限性，用共價或非共價材料對SWCNT進行功能化已被用于進一步提高基于SWCNT的化學傳感器的靈敏度。需要注意的是，因爲其一維納米結構，SWCNT對濕度和周圍溫度等環境變化非常敏感。
 

 

在開發H2S氣體傳感器時，我們使用TEMPO分子摻雜作爲SWCNT表面的催化劑，以提高室溫下通過氧化還原反應檢測H2S的靈敏度。圖3A-D顯示了高度組織的微傳感器器件的SEM圖像，這些器件通過模闆導向流體組裝方法，然後塗上TEMPO塗層，制備了大規模的SWCNT網絡圖案。圖3E顯示了用于功能化SWCNTs的TEMPO的化學結構。這種化合物能夠氧化氣态的H2S，可以用作H2S傳感器的傳感分子。圖3F顯示了功能化SWCNT傳感器在不同濃度的H2S氣體下的實時電流變化。圖3G顯示了器件的固有靈敏度和TEMPO功能化後的優勢。另外，根據我們的結果，TEMPO可以被氧化爲TEMPO+，這是H2S解離的一個非常重要的産物。TEMPO+到TEMPO-H的還原反應與H2S到S+2H++2e-的解離過程相耦合，因爲在空氣中，SWCNT器件由于氧離子（O2）的作用而表現出p型特性。新産生的電子被捐贈給SWCNT，使其不再具有P型特性，這使得功能化SWCNT比純SWCNT更敏感。此外，我們發現濕度通過改善TEMPO到TEMPO+的變化來提高H2S的靈敏度。最後，本文還證明了用TEMPO功能化的SWCNT器件對随着濕度增加的H2S氣體高度響應能力。半單壁碳納米管尤其如此，它在60%的濕度下表現出高達420%的高靈敏度。

 

圖3 基于SWCNT網絡的高性能H2S檢測器 A-D）組裝好的SWCNT器件陣列的SEM圖像；E）TEMPO分子的化學結構；F）功能化SWCNT傳感器的實時電流随 H2S氣體濃度的變化情況；G）無修飾的SWCNT器件和TEMPO功能化SWCNT器件的靈敏度随濕度的變化情況[16]。
 

 

SWCNT網絡的電融合:同素異構體間轉化

 

sp2結構碳納米管的改性通常需要極端且難以控制的條件，例如高溫、高壓和高能輻照。本文提出了一種簡單但功能強大的電學方法，通過施加受控的交流電壓脈沖來實現碳納米管從SWCNT到多壁碳納米管（MWCNT）或多層石墨烯/石墨納米帶結構（MGNR）的結構轉變。
 

 

通過控制電壓脈沖的大小、源時間和應用于SWCNT網絡的開關周期數，可以在不産生任何結構缺陷的情況下獲得目标轉化納米結構（MWCNTs或GNRs）。另外還發現，經過結構改造後，SWCNT網絡的電導率（高達35%的電阻降）和熱導率（高達6-7倍的熱導率，300 W/mK）都大大提高。圖4A顯示了在TEM網格上與金屬電極組裝的SWCNT網絡結構。圖4B顯示了SWCNT網絡的I-V 曲線、最大電流密度和擊穿電壓(Vb)。圖4C顯示了施加在SWCNT器件上的與時間相關的交流電壓脈沖。圖4D-F顯示了電融合過程後原始SWCNT、MWNT（0.6Vb，3,000次循環）和GNR（0.8Vb，3,000次循環）的TEM圖像。圖4G-H顯示了SWCNT器件在相同的3,000 次循環中在不同施加電壓下的電阻變化和熱導率。

 

圖4 脈沖交變電壓誘導SWCNT的同素異構體轉化及其電學和熱學性能 A） 集成在特殊設計的TEM網格上的電極的組裝SWCNT網絡的SEM圖像；B）顯示電擊穿行爲的原始SWCNT網絡設備的典型I-V特性，其中Vb是擊穿電壓；C）随時間變化的交流電壓脈沖，用于SWCNT網絡的結構轉換；D）原始SWCNT的TEM圖像；E）施加電壓Va=0.6Vb，循環3000次後的多壁結構TEM圖像； F）經Va=0.8Vb循環3000次後的多層石墨納米帶TEM圖像；G-H）SWCNT網絡在不同施加電壓下 3,000次循環次數的電學和熱學特性[17]。
 

 

結論

 

 

在這篇文章中，作者提出了一種高度組織SWCNT網絡的模闆引導流體組裝方法。使用光刻圖案化模闆輔助浸塗，使用光刻圖案模闆輔助浸塗方法，SWCNTs直接組裝在預先設計的微納米級光刻膠通道之間，形成密集排列的、具有不同幾何形狀的SWCNTs側網絡，其特征尺寸從150納米到數百微米尺度不等。這些高度組織的微納米級SWCNT網絡結構可以集成到各種傳感器件架構中。模闆導向流體裝配技術的室溫和晶圓級縮放兼容性提供了在大範圍内可複制的可能性。在這方面，本文展示了一種高性能光電探測器和一種新型邏輯器件，基于SWCNT和矽的可擴展異質結，其輸出電流可以完全由光和電輸入控制。我們還介紹了一種基于SWCNT的化學傳感器，該傳感器可以通過使用TEMPO作爲催化劑功能化的SWCNT網絡上發生的氧化還原反應有效地檢測H2S氣體。
 

 

最後，作者使用受控的交流電壓脈沖證明了在大面積SWCNT網絡上精确控制和明确定義的同素異形轉變和分子結的形成。使用這種新開發的電學工藝，小直徑SWCNT可以選擇性地轉化爲其他同素異形sp2納米結構，例如多壁碳納米管、多層石墨烯納米帶和具有sp3鍵的結構。
 

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